X 線回折の基礎知識【原理 · 基礎知識編】

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化学者のつぶやき

X 線回折の基礎知識【原理 · 基礎知識編】

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X 線回折 (X-ray diffraction) は、原子の配列に関する情報を得るために使われる分析手法です。この記事では、単結晶 X 線回折や粉末 X 線回折の基礎となる回折条件の式や結晶の面を表すミラー指数について解説します。そして、単結晶 X 線回折と粉末 X 線回折の違いやそれらの分析の化学実験室以外での利用例についてお話します。

原理

物質に X 線があたると、その物質中の原子の電子によって X 線の一部がその波長を変えずに散乱されます¹。その散乱を引き起こす中心 (= 原子) が周期的に配列していれば、特定の方向でのみ散乱 X 線が強め合って反射光として観測されます。そのように X 線の散乱が特定の方向で強め合って反射を引き起こすことを回折といいます。X 線の回折を引き起こすのに必要な「原子の周期的な配列」は結晶で見られます。X 線回折分析は、回折が結晶の原子配列に特有な条件で起こることを利用して、結晶構造についての情報を得る分析手段になります。

ちなみに、X 線は電磁波の種類で、その波長がオングストローム (Å) スケールのものを指します。原子の結合距離は通常オングストロームスケールであり、X 線の波長と原子間隔のスケールが同程度であるということが、X 線が原子構造の決定に有力であるという理由になります。

ブラッグの式 Bragg’s law

X 線の回折が起こる条件は、平行に配列している原子の層の面による反射が強め合う条件を考えることで、導くことができます。具体的には次のブラッグの式によって表されます。

ブラッグの式: 2d sin θ = nλ

ここで d は原子の層の間隔, λ は X 線の波長, n は反射の次数と呼ばれる整数 (その意味は後でわかります) で、θ は X 線の原子層に対する入射角です。

ブラッグの式を導くために、X 線が結晶に入射したときに一層目で散乱される X 線と二層目で散乱される X 線があるとします。もし一層目と二層目で散乱される X 線の位相が同じなら、それらが干渉して強め合い、回折光として観測されることになります。

このとき、二層目で散乱されるX 線は、一層目で散乱される X 線よりも 2d sin θ だけ長い距離を進んでことになります (右上図の暗いオレンジ部)。言い換えると、二層目で散乱された X 線と一層目で散乱された X 線の光路差は2d sin θ です。この2d sin θ がX 線の波長 λ の整数倍であれば、一層目と二層目で散乱されたX 線の位相が揃うことになります。すなわち、2d sin θ = nλ のとき、一層目と二層目で散乱される X 線が干渉して強め合い、回折光が観測されます。これが、ブラッグの式です。

下の図からわかるように透過 X 線と回折 X 線が作る角はいつも 2θ になっています。したがって、2θ を散乱角と呼びます。散乱角 2θ に対して回折強度をプロットしたものを粉末X線回折パターンとして記録するわけです (後述)。

ミラー指数 Miller index

上でブラッグの式を導く際にX 線が散乱される原子の層について考えました。結晶構造中には、そのような面が無数にあります。結晶構造中に、等間隔で平行に並んでいる特定の面を結晶格子面といい、結晶格子面はミラー指数 (Miller index) を使って表されます。PXRD の回折のピークは、ある結晶格子面からの回折により得られるため、それぞれのピークをその結晶格子面のミラー指数で帰属することがあります。

ミラー指数は 3 つの整数 h, k, l を利用して (hkl) のように表され、ミラー指数 (hkl) で表せる面は次のように対応します。

その面は単位格子の a 軸, b 軸および c 軸とそれぞれ単位長さ 1/h, 1/k, 1/l の点で交わっている
もし面が軸と平行の場合, その軸に関するミラー指数はゼロで表す
もし面が軸と負の側で交わる場合は、指数の上にバーをつけて表す

言葉で説明するよりも実例を見た方がわかりやすいと思うので、以下にいくつかミラー指数とその指数で表される面の対応を示します。

立方晶の面とミラー指数の対応. 赤い点は面と軸の交点.

(hkl) と書いたときには、その単一の面あるいはそれと平行な面の組を表したことになります。ただし結晶によっては、対称操作によって面が関連付けられることがあります。そのように対称操作によって関連付けられた等価な面の組は {hkl} と表されます。例えば立方体の単位格子を持つ立方晶系では、(100), (010), (001), (-100), (0-10), (00-1) の6 つの面が等価なのでそれらをまとめて {100} のように表します。一方、正方柱の単位格子を持つ場合 (正方晶の場合, a = b ≠ c, α = β = γ = 90°) では、側面と底面が等価ではありません。側面に対応する (100), (010), (-100), (00-1) は等価なので {100}と表され、底面に対応する (001) と (00-1) が {001} で表されることになります。

ミラー指数 (hkl) と面間隔 d

ミラー指数を使えば単位格子中に存在する原子の面を記述できるわけですが、実際の X 線回折は ”１つの面” から X 線の反射が起こるわけではなく、”ある特定の面間隔 d を持った原子層の組” から回折が起こります。ブラッグの式の導出で見たように、一層目と二層目で散乱した X 線の位相が強め合うときに、強い回折光が観測されます。特定の (hkl) 面を考えるときには原点から (hkl) 面までの距離を d とします。その (hkl) 面と平行で原点を通るような面とその (hkl) 面による回折を考えるわけです。このことが、上で「(hkl) と書いたときには、その単一の面あるいはそれと平行な面の組」と書いたときの「それと平行な面の組」が示す意味になります。例えば (100) からの回折を考えるときには、d₁₀₀ という面間隔を持った面の組によって生まれる回折ピークを考えることになります。一方、(200) の場合はd₂₀₀という面間隔を持った面の組から生まれる回折ピークを考えることになります。

面間隔と (hkl) 面の関係. 赤い面は (100) 面で、青い面は (200) 面.

単結晶 X 線回折と粉末 X 線回折の違い: 原理

ブラッグの式を導くときには一種類の原子の層による回折の条件を考えましたが、原子の層はミラー指数で表せるように三次元的な様々な角度で存在します。したがって、１粒の結晶に X 線を当てると、一つのミラー指数で表される面からの回折光は点として観測され、全体としては様々なミラー指数からの回折光が斑点として現れます (ラウエ斑点; 上図上段)。結晶を回転させて様々な角度で回折パターンを得ることで、回折光のパターンを三次元的に構築することができます。それらのデータセットから三次元的な配列を決定することができます。ただし上で、「1粒の結晶に」と但し書きしていることは重要です。1粒の結晶 (すなわち単結晶; single crystal) に対して、X 線を入射してその回折光のパターンから結晶中の原子配列を決定する手法を単結晶 X 線回折 (single crystal X-ray diffraction; SCXRD) といいます。

次に、複数の単結晶の集合体に X 線を当てることを考えます (上図中段)。この場合、本来は単一の結晶からは斑点のパターンが観測されるはずでしたが、複数の微結晶がそれぞれ回折光を散乱します。したがって単結晶から観測されるはずだったラウエ斑点のパターンが、原点を中心に回転させながらいくつも重なって見えることになります。その結果、同心円状のようなパターンを形成すると予測されますが、それは断続的で円を作るには点の数が足りません。このような回折パターンは、実践的には単結晶 X 線回折にも粉末 X 線回折にも向きません。

多数の微結晶が無秩序に集合した粉末状のサンプルに X 線を当てることを考えます。先ほどの “複数の単結晶の集合体” の例からさらに多くの回折光の斑点がいろんな角度で観測されることになります。無秩序に配置された無数の微結晶が様々な角度で作り出す斑点のパターンが重なり合わさることで、結果として回折光が同心円状に観測されます (上図下段)。このように粉末のサンプルから観測される同心円状の回折パターンをデバイ·シェラー環 (Debye–Scherrer ring) と言います。このように粉末のサンプルから得られるデバイ·シェラー環を分析する手法を粉末 X 線回折 (powder X-ray diffraction; PXRD) と言います。実践的には、２次元の検出器でデバイ·シェラー環を観測し、その回折の強度をそれぞれの半径の円上で積算してその回折強度を記録する、あるいは中心からを半径方向に検出器を走査して、回折光の強度を記録します。上述の透過光と回折光の関係の図からわかるように 透過光と回折光が作る角はいつも 2θ になっています。したがって、2θ を散乱角と呼びます。散乱角 2θ に対して回折強度をプロットしたものをPXRD パターンとして記録するわけです。

粉末 X 線回折パターンの例.

単結晶 X 線回折と粉末 X 線回折の違い: 実践編

最も大きな違いは、サンプル調製の容易さ/難しさと得られる構造的情報の精密さです (下表)。

	単結晶 X 線回折	粉末X 線回折
サンプル	0.03–0.3 mm 程度の 1 粒の結晶	微結晶の集合サイズは数百 nm から
得られる情報	構造未知の試料の原子の配列 0.001Å 程度の精度の結合長	参照物質との比較による未知試料の相の同定格子定数 (単位格子の大きさ) 0.01 Å 程度の精度の結合長
測定時間	数時間~1日荒い測定なら数十分程度	~10分から数時間リアルタイム測定も可能

サンプル
一般的な単結晶 X 線回折には0.03–0.3 mm 程度の大きさの単結晶が必要で、その大きさの結晶を得ることが必須の条件になります。0.01 mm より小さい結晶の場合、放射光設備を利用すれば測定できる可能性もあります。一方、粉末 X 線回折では数百 nm サイズの微結晶であっても分析が可能で、サンプルへの要求が少ないです。また、粉末 X 線回折の場合は、ガス雰囲気下などのサンプルの環境を調整することも比較的容易です。逆に大きい結晶からなる粒子を粉末 X 線の装置で測定する際には、すりつぶして微細な粉末にする必要があります。その理由は、結晶に異方性がある場合 (縦x横x高さの比が著しく 1: 1: 1 から異なるということ; 例えば針状)に結晶の並び方に “好ましい配列 (preferred orientation)” が生じてしまい、理論通りの回折パターンが得られないからです (上の図の “単結晶の集まり” の場合の模式図も参照)。上述のように粉末 X 線回折では、多数の微結晶が無秩序に集合した粉末状のサンプルからの回折を考えるため、結晶の配列の偏りは好ましくありません

得られる構造的情報
原理的な違いからわかるように、単結晶 X 線回折では３次元的な回折パターンのデータセットを得るのに対して、粉末 X 線では 1 次元的な回折パターンを得ます。また、単結晶 X 線回折では異なっていた1つの結晶面の回折が1つの点として現れていたのに対して、粉末 X 線回折では複数の結晶面の回折が同一半径上の環に重なってしまう場合もあります。その結果、粉末 X 線回折のパターン上の 1 つのピークは複数の結晶面からの回折に由来する場合があります。単結晶 X 線回折の方がより精密な原子配列の決定が可能です。具体的には、単結晶 X 線回折では空間群と格子定数の決定はもちろん、構造が未知の化合物であってもその原子配列を決定することができます。

一方、粉末 X 線回折では、回折パターンから得られる情報が比較的少なく、構造が全く未知の化合物の原子配列は非常に困難です。空間群すらも一意には決められない場合があります。しかし、例えばデータベースや参照物質と比較することで未知の試料に含まれている化合物を特定したり、類似化合物との比較によって構造の類似性を確かめることは可能です。さらに、もし原子配列に関してあらかじめ類似化合物の結晶構造を知っている場合は、リートベルド解析 (Rietveld refinement) によって、試料の結晶構造の格子定数を決定したり、結合長を精緻化することも可能です。なお、ここでいう”精緻化 refinement” とは、モデルや計算で得られた構造を出発として、実際に観測された回折パターンをよりよく再現できるように格子定数や原子の位置などを微調整し、実験結果と辻褄が合うようにモデル構造を修正する過程のことを指します。リートベルト解析によって得られる構造情報の精度は、一般的には単結晶 X 線回折の方がよいです。

PXRD を用いて構造が全く未知の試料の構造を決定することは極めて困難です。ただし、例えば溶液中の NMR 測定などから原子の繋がり方がわかっている試料に対して、固体での分子の充填の仕方や配座を精緻化することは、極めて高度な解析技術が必要ですが不可能ではありません⁴。

測定時間
一般的な研究室レベルの単結晶 X 線回折で、原子配列や精密な結合長の決定のためのデータセットを取るためには、通常数時間必要です。その理由は、様々な角度で回折パターンを取る必要があるからです。ただし空間群や大まかな配列の決定だけの予備的な測定あれば、1時間以内でも可能です。また、X 線強度の強いシンクロトロン設備などでは 15 分程度で１セットのデータを取得することも可能です。

一方研究室レベルの粉末 X 線回折では、一般的には 5–15 分程度で回折パターンを取得できます。また、二次元検出器でDebye-Sheller 環を直接観測する場合には、リアルタイムで回折パターンを取り続けることもできます。したがって粉末 X 線回折では、外部環境 (温度, ガス雰囲気, 圧力など) によって、構造既知の化合物がどのように構造的な応答を示すかを調べる in situ 分析に適しています^6,7。ただしデータ取得にかかる時間はサンプルの質、測定装置やデータ取得の目的にも依存します。高精度なリートベルド解析を行いたい場合には、一次元検出器で数時間スキャンする場合もあります。

X 線回折の応用例

モナリザに使用された塗料の分析
Gonzalez, V.; Wallez, G.; Ravaud, E.; Eveno, M.; Fazlic, I.; Fabris, T.; Nevin, A.; Calligaro, T.; Menu, M.; Delieuvin, V.; Cotte, M. X-Ray and Infrared Microanalyses of Mona Lisa ’s Ground Layer and Significance Regarding Leonardo Da Vinci’s Palette. J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (42), 23205–23213. DOI: 10.1021/jacs.3c07000.

絵画を科学的に分析することで、画材 (塗料や下地) を明らかにすることだけでなく、塗料の調合法や重ね塗りといった技法についても知ることができます。絵画の分析によって得られた情報は、特に絵画の修復など文化財保護の観点からも重要です。レオナルドダヴィンチによって描かれたモナ·リザの絵画の破片を粉末 X 線回折で分析したところ鉛ナクル石 (Pb₅(CO₃)₃O(OH)₂)) が塗料として含まれることを明らかにしました。鉛ナクル石は、イタリアルネサンス時代の絵画では検出されたことがなかったため予想外でした。その他の分析の結果も踏まえて、レオナルドダヴィンチは、けん化された油を使用しており、さらに酸化鉛 PbO をその油の乾燥のために使用したために鉛ナクル石が絵画上で生成したのではないかと筆者たちは推測しました (関連ケムステ記事: モナリザの新たな秘密が化学分析によって判明)。

モナ·リザの絵画の破片の粉末 X 線回折パターン (赤) とリートベルド解析によるシミュレーション (黒線). 青、赤、緑、ピンクで示された短い線はそれぞれ白鉛鉱 (cerrucite (Cer); P)bCO₃), 水白鉛鉱 (hydrocerrucite (HCer); Pb₃(CO₃)₂(OH)_2,鉛ナクル石 (plumbonacrite; Pb₅(CO₃)₃O(OH)₂), 炭酸カルシウム (calcite; CaCO₃) から予測されるピーク位置.

まとめ

X 線構造解析は、材料科学や合成化学だけでなく鉱物の調査や歴史的文化財の分析 (美術修復など) にも応用される汎用的な分析手法です。今回の記事では、その基礎の原理についてお話しました。次回の記事では、粉末 X 線回折におけるより実践的なノウハウについてお話しようと思います。

練習問題 (答えは記事の最後)

電磁波には、紫外線、可視光、赤外線、X 線そして γ 線などがあるが、そのなかでも X 線が原子配列の決定に有効であるのはなぜか? 80 字以内で簡潔に説明せよ。
立方晶の中に表される次の面について (hkl) 表記で記述せよ

参考文献·注釈

X 線による電場の振動によって、電子が振動されるときに、電子が周期的に加速と減速を繰り返し、入射 X 線と同じ波長の新たな X 線を生じます。この新たな X 線が記事中で散乱光と呼んでいる X 線に相当します
早稲田嘉夫, 松原英一郎 X 線構造解析原子の配列を決める第三版 2007 内田老鶴圃
Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials; Springer US: Boston, MA, 2009. https://doi.org/10.1007/978-0-387-09579-0.
Harris, K. D. M.; Tremayne, M.; Kariuki, B. M. Contemporary Advances in the Use of Powder X-Ray Diffraction for Structure Determination. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40 (9), 1626–1651. DOI:10.1002/1521-3773(20010504)40:9%253C1626::AID-ANIE16260%253E3.0.CO;2-7.
Holder, C. F.; Schaak, R. E. Tutorial on Powder X-Ray Diffraction for Characterizing Nanoscale Materials. ACS Nano 2019, 13 (7), 7359–7365. DOI: 10.1021/acsnano.9b05157.
Kawaguchi, S.; Takemoto, M.; Osaka, K.; Nishibori, E.; Moriyoshi, C.; Kubota, Y.; Kuroiwa, Y.; Sugimoto, K. High-Throughput Powder Diffraction Measurement System Consisting of Multiple MYTHEN Detectors at Beamline BL02B2 of SPring-8. Rev. Sci. Instrum. 2017, 88 (8), 085111. https://doi.org/10.1063/1.4999454.
Kawaguchi, S.; Takemoto, M.; Tanaka, H.; Hiraide, S.; Sugimoto, K.; Kubota, Y. Fast Continuous Measurement of Synchrotron Powder Diffraction Synchronized with Controlling Gas and Vapour Pressures at Beamline BL02B2 of SPring-8. J. Synchrotron Radiat. 2020, 27 (3), 616–624. https://doi.org/10.1107/S1600577520001599.